太陽能電池含鎘廢水零排放技術
根據我國《GB 30484-2013 電池工業污染物排放標準》,國內電池行業的主要品種分類如下圖所示。

 用電池分類


其中的太陽能光伏電池是一種新型的依靠太陽能進行能量轉換的光電元器件。當下,隨著不可再生資源嚴重消耗,對可再生清潔能源的需求不斷擴大,國內太陽能光伏電池的生產企業不斷增多,生產規模不斷擴大,其生產過程排放的水污染問題也越發突出。
以生產玻璃基銅銦硒薄膜太陽電池的某企業為例,其生產過程產生含鎘廢水,為了避免對水體造成公害,提出含鎘廢水零排放要求。


含鎘廢水來源及特點
玻璃基銅銦硒薄膜太陽電池具有多層膜結構,包括窗口層(ZnO)、過渡層(CdS)、光吸收層(CIGS)、金屬背電極(Mo)、玻璃襯底等。該企業在生產過程中,硫化鎘過渡膜層采用化學水浴法制備,生產中稱為CBD工序。具體操作是控制60~80℃的水浴條件,在氨水形成的堿性環境中,利用絡合分解反應將原料硫酸鎘引入的Cd2+,通過絡合物載體與硫脲中的硫形成新的化合物沉積層(CdS沉積層),從而形成過渡膜層。

反應原理如下:

 
含鎘鍍膜液在每批次鍍膜后需全部更換以滿足生產要求,鍍膜后采用純水對膜層進行清洗。含鎘廢水主要來自排放的含鎘鍍膜液和鍍膜后的清洗過程。
含鎘鍍膜液和膜層清洗廢水水量相同,但水質差異較大,含鎘鍍膜液和膜層清洗廢水中各污染物濃度比可達10:1~20:1。廢水中主要污染物鎘、氨氮、COD濃度均較高,其中含鎘鍍膜液中鎘濃度>10mg/L、氨氮濃度>3000mg/L、COD濃度>3000mg/L,廢水可生化性較差。


含鎘廢水零排放技術方案的選擇
目前國內外重金屬廢水處理技術主要有沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物法和吸附法等,但重金屬廢水的零排放很難通過單一的處理方法實現。近年來,電鍍行業等重金屬重點排放行業已開展了相關重金屬廢水零排放技術研究,我司也有相關工程實踐可供借鑒,在多種處理方法的組合工藝中,膜過濾+蒸發濃縮的工藝路線較為成熟,應用廣泛。
 

膜過濾+蒸發設備

該企業計劃將含鎘廢水處理后用做純水制備原水。采用膜過濾工藝保證回用水水質;膜過濾濃縮廢水中的重金屬再經蒸發工藝轉移至蒸發系統的殘液中,做固廢處置,從而實現重金屬廢水的零排放。同時,該企業含鎘廢水中鎘、氨氮的濃度較高,且硫脲沸點較高,直接進行膜過濾及蒸發濃縮處理,將導致膜堵塞及污染,對蒸發器影響也較大,無法實現零排放,故需將廢水中的鎘、氨氮、硫脲進行有效的預處理,滿足進膜系統的水質要求,再經三級膜過濾(超濾+反滲透+DTRO)處理確保出水水質穩定、提高回用水產水率、減少蒸發廢水量,降低后續蒸發成本。具體的廢水處理工藝流程如下圖所示。
 

含鎘廢水處理流程圖


除鎘原理
通過與硫化物和氫氧化物發生化學反應,將廢水中呈溶解態的鎘離子轉變為難溶于水或不溶于水的硫化鎘、氫氧化鎘化合沉淀物,再經沉淀、過濾去除含鎘沉淀物。但硫化鎘和氫氧化鎘在廢水中的顆粒較細,難以沉淀,需同步投加絮凝劑加速沉淀。
 


預處理除鎘
含鎘廢水中的硫脲在堿性及高溫(60℃)條件下,大部分分解生成硫化鈉,產生的硫化鈉和廢水中的金屬鎘形成硫化鎘,在該堿性條件下,金屬鎘與OH-作用轉化為氫氧化鎘沉淀,同步投加PAM絮凝劑提高混凝沉淀效果,去除50% 的鎘,減少高濃度鎘對蒸氨汽提塔的影響。在進入膜系統前,向混合廢水投加重金屬捕捉劑、PAM等進一步除鎘,確保進入膜系統的鎘濃度控制在0.05mg/L以下。
 

生產廢水回用方案

膜過濾和蒸發濃縮是實現廢水零排放的關鍵工段?;旌戲纖嘟櫓使似韉墓死菇刈饔萌コ蟛糠諷S后進入超濾,大于超濾膜膜孔的微粒、膠體等進一步去除,保證反滲透進水水質。廢水經過反滲透膜,出水可滿足《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006) 水質要求,進入回收水箱,反滲透濃水提升進入DTRO 裝置進一步濃縮減量,以減少后續MVR 蒸發廢水量,節約投資及運行費用。DTRO和MVR裝置出水均進入回收水箱,實現廢水的零排放。
 

參考文獻
1、沈燕等,《環境與發展》,2018年05期;
2、宋云等,《電池工業污染物排放標準編制說明》,2011年1月;
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